1805年8月，奥地利、英国、俄国组成了第三次反法同盟。8月底，俄国将领库图佐夫与奥地利联军向巴伐利亚乌尔姆开进。拿破仑于9月24日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。10月17日法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得乌尔姆战役胜利，反法联盟投降。
随后，法兰西第一帝国又于12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的重大胜利，沉重消损奥俄两国，并扭转了普鲁士对法态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此战又称“三皇会战”。
这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，悠久历史的神罗帝国终结。拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，把它置于在了自己的保护之下。
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国、普鲁士王国组成了第四次反法同盟。1806年10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走。
拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。
法皇拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并分封他的兄弟约瑟夫·波拿巴、路易·波拿巴、热罗姆·波拿巴为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。从此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭受到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。1808年3月，以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，法军部队进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。
法国在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙军民的强烈反抗，加上兵力分散、不断的游击战和袭扰使法军苦不堪言，拿破仑不得不挥师西班牙，镇压马德里起义。英国于1808年介入了西班牙争端，并于英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的苦境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则跟反法同盟周旋。
正当法军陷入了西班牙的泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日～23日五战五捷，大败奥军，于5月13日占领维也纳，拿破仑与卡尔大公指挥的军队在阿斯珀恩－埃斯灵会战中交锋，法军战败，左膀右臂般的名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。
在7月5日～6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利。攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，又一次割让土地。1810年，拿破仑决定休整部队并迎娶奥地利公主玛丽·路易丝为妻，法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，成为跟凯撒大帝、亚历山大大帝齐名的拿破仑大帝。
