婚后的第三天，拿破仑便告别约瑟芬，赶赴意大利军团赴任。意大利长期以来一直是西班牙波旁王室和奥地利哈布斯堡王室互相角逐的战场。
哈布斯堡王室统治着该地区的北部，他们在那里占领着富饶的米兰公国和曼图亚大要塞等封地。意大利半岛的南部连同西西里岛，则是在西班牙波旁王室的后代费迪南四世的统治下。这两个王室所属的地域大都处于中世纪的死气沉沉的状态中，政治上处于极软弱无力的地位。早在前几年拿破仑就对意大利的政治及军事状况做过分析研究，觉得在此开战将有利可图。
1795年夏，拿破仑在巴黎“测绘局”工作时，曾精心制定过入侵意大利皮埃蒙特的作战计划。虽然那个计划因热月政变而夭折了，但现在他当上了意大利军团司令，这个计划便可以着手实行了。拿破仑到达意大利军团所在地尼斯。他首先依法树威，整顿军风军纪。一天，有一位中尉带着几个士兵前来向新司令申冤。他们的东西被另一部分士兵强盗般地哄抢了，并且遭受了残暴的殴打。这伙士兵本想伺机报复，但遭到了中尉的制止，他提议向新来的司令官讨公道，而不去自己报复。
拿破仑早就了解军团内由于纪律废弛，几成游匪，并且形成了习惯。军队没有法纪，谈不上权威和教育。他利用这一典型案例，发布了如下命令：“马上查清抢劫行动中的士兵名单，按军法论处，并且不论出身贵族还是平民，一律不准讲情，一视同仁，严惩不贷。对那位来访中尉，给予嘉奖，并提升上尉，以示全军。”拿破仑又对胆敢嘲笑他个子矮小的身材高大的奥热罗说：“将军，我的个子是比你们矮，但如果你们因而蔑视我的话，我将马上砍下你们的头，消除这个差别。”
拿破仑手下有五个师，师长分别是马塞纳、拉阿尔普、奥热罗、塞律里埃和梅尼尔将军。这些人都是能征惯战的老将，但普遍不重视军风军纪，对新来的司令官也颇为不恭。他们不久即发现，拿破仑是绝对不可冒犯的。他对你的一切，包括一些见不得人的心理活动几乎都了如指掌。新司令几乎洞悉行军作战的一切细节，糊弄他是要受到惩罚的。自己除了在身材和年龄上可以与之相比外，在其他方面绝对无法与之争锋，惟一的办法是服从。何况接踵而至的是一连串胜利的荣誉呢。
对士兵，拿破仑除加强纪律性以外，最拿手的是激发他们的公民荣誉感和自尊心。他对士兵演说道：“士兵们，你们没有衣服穿，吃的也不好，政府欠下你们很多东西，可是它什么也不能发给你们。你们在这些悬崖峭壁间显示出来的勇气和坚韧力量是令人惊叹的，可是这并没有给你们带来任何荣誉，他们的光辉并没有照到你们身上。我想带你们到世界上最富饶的国家里去，富饶的地区和繁华的大都市将受你们的支配。
你们在那儿将会得到尊敬、荣誉和财富。意大利军团的士兵们！难道你们的勇敢精神和坚韧力量不够吗？”拿破仑还说，你们目前是普通的士兵，但未来的将军、元帅将产生于你们中间。不想当将军的士兵不是好士兵，每个士兵的背包中都有一柄元帅的节杖，问题就在于你们自己是不是勇敢作战，去把理想变为现实。拿破仑的战争动员使这些饥饿的士兵们有了奔头和盼头，使他们恢复了人的尊严和荣誉感。拿破仑的举止行动在官兵的心目中都留下了极为深刻的印象。他的充沛精力和干净利落的命令赢得了马赛纳的敬佩。
在他那闪烁着卓越智慧的目光下，身材魁梧而又趾高气扬的奥热罗，也不免有些畏缩了。4月初，法国的增援部队赶到了，从而使意大利方面军的总兵力增加到493万人，形成了兵力上的优势。4月10日，奥军的攻势开始进行。皮托利的7个营进攻沃尔特里的色尔弗尼，法军却在11日从容不迫地撤回萨沃纳。拿破仑在此对15日的攻势作了最后部署。
11日，拿破仑来到桑托尼奥发现奥军7个营正在进攻据守坚固阵地的兰普恩，而在瓦泰诺泰以西却未见有其他敌军。拿破仑于是口授命令：命拉阿尔普次日上午从正面向阿根陶攻击；马塞纳率部连夜疾进到瓦泰诺泰以西的阿尔塔山脊，于次日拂晓向阿根陶右后方发起进攻。法军的攻击一经实施就大获成功。4月12日清晨，阿根陶在晨雾中发现自己已被包围，只经一场短促战，其部下便一下溃散，并仓皇撤退到了东北方的阿奎。
在瓦泰诺泰初战得胜后，拿破仑即命拉阿尔普据守夺取的这个地盘，一面下令马塞纳命其挥戈北上往克罗和代戈推进，以对付奥军接兵，命奥热罗率部向卡凯尔运动，再折向东勒斯摩，而塞律里埃则从加里希奥直下塔纳河谷以威胁切瓦。同时，拿破仑将司令部移至卡凯尔，并撤掉了梅尼尔的师指挥职务，又将该师的4个旅各拨两个分别给了马塞纳和奥热罗。
4月12日下午，拿破仑从前线发布了如下战报：共和国万岁！今天，4月12日，马塞纳将军所率师与拉阿尔普将军所率师一起攻击了据守在瓦秦诺泰重要阵地的奥军，该军达1.3万人，由博利厄将军本人以及阿根陶将军和罗卡维纳将军所指挥。结果共和军彻底击败了奥军，打死打伤敌人约3000人。这段公报其实不十分准确，奥地利指挥官博利厄当时并不在战场，罗卡维纳则只是阿根陶的一个旅长。但不管怎样，这次首战的胜利已奠定了整个战役的结局。
到了4月13日，奥热罗率部向据守在米勒斯摩的皮埃蒙特军进攻，奥军普罗韦拉将军的独立旅和皮埃蒙将军的一个掷弹兵营阻住了其去路。双方激烈战斗，最后普罗韦拉因弹尽粮绝而被迫投降。就像在敌人中间插进了一把楔子，拿破仑成功地扩大了奥军与皮埃蒙特军之间的间隙。此后，他又再次组织部队，对阿根陶在代戈的一个后卫部队从坚固阵地发起进攻。
马塞纳军从正面进击，拉阿尔普则涉水渡过博尔米达河攻击奥军后方，结果俘获2600名奥军，阿根陶的残部从斯比格罗峡谷向北逃往阿奎。拿破仑暂时击败其主要对手后，就转而集中对付撒丁军。他命令奥热罗从正面攻击设在切瓦的撒丁军营部，侧面由塞律里埃和马塞纳进行突击。18日，法军各路纵队开始行动，谁知赶到切瓦时，却发现敌营早已撤空。
原来，驻守的柯里已乘黑夜命部队退守到了科沙格里亚河畔的坚固阵地。柯里手下有1.2万人。19日，法军从正面进攻受挫。21日，拿破仑调其兵力组织最后围攻，由于塞律里埃从敌军右翼进行迂回包抄成功，柯里被迫率部溃退。法军进而抵达皮埃蒙特平原，其骑兵师乘胜追击溃退的撒丁军，撒丁国王不得不派特使在凯拉斯科会见拿破仑。4月28日，拿破仑与撒丁王国的部队单独签订了停战协定。
5月15日法国与撒丁王国又在巴黎签订了和约，而且和约内容对撒丁王国是极其苛刻的。接下来只需要单独对付奥地利军队了。拿破仑步步紧逼，奥地利军队节节后退，一直到了洛迪，法军需要渡过阿达河，但这个重要据点有1万奥军防守。5月10日，发生了著名的洛迪战役，拿破仑又一次冒着生命危险冲锋在前。双方在一座桥附近展开了激烈的战斗，拿破仑带领掷弹营冒着奥军封锁桥头的密集炮火向前冲击，直至拿下这座桥，收缴了15门大炮。
同时，拿破仑乘胜追击，于15日攻下了米兰，在六七月份又攻下了一系列城市和乡村。所到之处，他肆意抢夺一切有价值的东西，如大炮、火药、枪支，还有艺术品等。尽管意大利保持中立立场，但法国士兵的抢劫行为遭到意大利居民的报复，有数名法国士兵被杀，随之而来的是拿破仑军队对当地居民的血腥的屠杀和更为残酷的洗劫。
