波斯入侵的威胁被解除以后，希腊内部的矛盾开始表面化、激烈化。萨拉米斯海战确立了雅典的爱琴海海权，但是温泉关和普拉蒂亚会战却让斯巴达重装步兵在整个希腊享有盛名。世界历史上海权与陆权的第一次争霸在古希腊出现了，其代表就是伯罗奔尼撒战争。
希波战争之后，雅典人返回了自己已经被战火夷为废墟的城市，他们痛切的认识到，他们的舰队拯救了希腊，却不能够阻止自己的家园被入侵者毁灭。因此，这个城市必须有更为坚固的防御，而舰队也必须有设防良好，补给安全的基地，才能保障自己日益繁忙的海上贸易路线的安全，尤其是粮食的进口主要来自潘提卡派翁和米利都，这对于雅典是生死攸关的大事。在狄米斯托克利斯的主持下，雅典人开始重建自己的城市，并着意加强了防御，形成了要塞化的城防，同时努力将比雷埃夫斯建设成为强固的海军基地。
然而此时的雅典得到了历史上最伟大的政治家伯里克利(Pericles)，他继承了狄米斯托克利斯的信念，建立一个伟大的雅典同盟。首先，他加强了雅典的防御工事，利用提洛同盟的金钱，在雅典城墙和比雷埃夫斯之间建立了长达8千米，两端均有高墙保护的甬道，工程于前458年完工，保证了城市和海军基地件有着不可切断的密切联络，免除了雅典遭受陆上围攻的危险。
因此，在路上的防御准备好了以后，提洛同盟的大军开始向伯罗奔尼撒同盟的城邦开战。但在取得了一系列胜利之后，远征埃及孟菲斯的数万希腊大军却遭到惨败，同盟内部随即发生了一系列叛乱。因此导致了双方在前452年的第一次议和。
然而这个和平并不长久。前435年，战争再次爆发，起因是伯罗奔尼撒城邦克基拉(今天的科孚岛)的叛变。克基拉是科林斯的属城，拥有一支实力颇为强大的舰队，更重要的是其地理位置恰好封锁了伯罗奔尼撒同盟从西西里进口粮食的贸易通道。克基拉的反叛得到了雅典的支援，因此导致伯罗奔尼撒同盟认为雅典已经破坏了双方的和约，而与此同时，底比斯又偷袭占领了普拉蒂亚，因此，在科林斯人的强烈要求下，双方正式宣战。战争初期，雅典人占据巨大的优势。他们利用优势的海军袭扰伯罗奔尼撒同盟的海岸线，切断其贸易，洗劫其商船。而陆军方面，他们自知不如对方的精锐，因此依托坚固的城墙防御。事实上，伯里克利希望使用这种方式将对手拖垮，使得斯巴达人在饥馑的威胁下不得不承认雅典的霸权。这一计划得到了完美的实施，却因为雅典大瘟疫而使得成功的期望破灭了。大瘟疫不仅导致雅典人口死亡过半，他们最卓越的领袖伯里克利也在这次灾难中命赴黄泉。他的继承者没有很好的领会伯里克利的智慧和对于战争进程的把握，转而计划摧毁伯罗奔尼撒同盟，为此派出了陆军出击。尽管雅典人在开始取得了一些胜利，但在斯巴达精锐的重装步兵打击下，陆军终于遭受重大挫败。公元前425年，雅典不甘失败，在颠覆了阿尔戈斯与斯巴达结盟的政权，使之重新与雅典结盟以后，雅典决心彻底切断斯巴达的后方——西西里的叙拉古。原因是斯巴达赫伯罗奔尼撒同盟的主要粮食来源正是西西里，而其商船出发的港口正是斯巴达人的殖民地叙拉古。雅典人认为，占领了叙拉古，控制了西西里，则伯罗奔尼撒同盟就将不战自溃。
前416年6月，西西里岛上的塞杰斯塔使节抵达雅典，请求雅典人干涉其与西里纽斯之间的战争，并进攻西里纽斯的后援叙拉古，并宣称愿意承担雅典人需用的全部战费。雅典人在亚西比德的鼓动下，认为这是绝好的机会，决定派出尼西亚斯、拉马克斯和亚西比德3位将军指挥60艘船出兵西西里。据修昔底德的记载，亚西比德极力鼓动出兵的原因是他认为这个计划将有使他大出风头的机会。
尼亚西斯极力反对这个建议，指出远离希腊本土作战是雅典所难以承担的负担，而且希腊境内，提洛同盟与伯罗奔尼撒同盟对峙，随时可能再次爆发战火。届时雅典将可能因为两面作战而遭受失败。但亚西比德却希望通过一举征服西西里和迦太基，不仅为自己增加更多的财富，更可以扬名全希腊。修昔底德记载他的演说说：“闪避优势敌人的进攻并不能止息战争，只有先行进攻，才能阻止对手的攻击。我们无法固定一个确定的终点，认为我们的帝国只应当扩张到那里为止。我们现在已经到了这样的境地——只能前进不能后退，要么我们征服他们，要么就是被他们所征服。”雅典人为其所蛊惑，于是在前415年6月派出了强大的远征军。根据修昔底德的记载，雅典舰队首先驶向克基拉，在那里会合了其他盟国的军队航向西西里。这支庞大的舰队包括134艘三列桨战舰(其中雅典舰队占有100艘)，130艘运输船，运载了5100名重装步兵(1500名雅典士兵)、1300名弓箭手、投石兵和标枪手，共计士兵约27000人左右，另外还有约130艘船只装载着谷物等其他的补给品。
舰队一路顺利地抵达了西西里，并在雷吉姆登陆。然而此时坏消息传来，塞杰斯塔的国库早已经囊空如洗，根本无力承担战费。就此，雅典军召开了一次战争会议。尼西亚斯建议作示威行动，在西西里展示雅典的威力后即撤军返回希腊。然而亚西比德却认为空手而回是巨大的耻辱，应当联络西西里岛上的其它城邦反对叙拉古，进行持久战。最后发言的拉马克斯则提出了一个值得专门记载的建议：“一切的军备在最初出现时是最具有恐怖性的，假使不立即表示出来，而让时间拖下去，那么人们的勇气就会复活，于是他们就又有可能以毫不在乎的态度来看待它了。若是突然进攻，当叙拉古人余悸未消时，成功的机会也就愈大。敌人看到这样大数量的军队，想到未来时的悲惨结局，而尤其是眼前的危险，即可能出现严重的恐怖现象”。
然而又是亚西比德的建议被通过。联军于是停止前进，展开了一系列的政治攻势，争取盟友。但所有的企图都遭到失败，甚至对雅典最友好的城邦也拒绝反对叙拉古。雅典人不得不以欺诈的手段夺取了卡塔纳，以取得一个港口和西西里岛的作战基地。就在雅典人占领了卡塔纳不久，雅典国内政局发生重大改变，反亚西比德的人上台执政，并打算拘捕亚西比德，亚西比德被迫逃往斯巴达避难。
而叙拉古人在接到雅典军队即将进攻西里的情报时，除了时任将军的赫莫克拉特斯外，一开始是不相信的。但当知道雅典舰队登陆雷吉姆后，一时间惊慌失措。然而雅典人没有立即攻城，给予了叙拉古人以充足的时间完善自己的工事，稳定公民的情绪，派出使节请求斯巴达的援助。然后派出军队进攻卡塔纳，以试探雅典人的力量，并希望将其逐出西西里。双方在阿纳普斯发生会战，会战中，雅典和阿尔戈斯的重装步兵击败了叙拉古的重装步兵，但其势头为叙拉古骑手部队所阻遏。双方此后又曾多次发生小规模战斗，但均无大的行动。
战争延续到第二年，在尼西亚斯的请求下，雅典派出了援军，双方在前414年5月雅典援军赶到的时候发生了第二次会战，会战地点在叙拉古北方的战略要地欧利亚拉斯隘路，叙拉古人遭到严重失败，雅典军队趁势从北翼包围了叙拉古城，并迅速构建围城工事，计划彻底围困叙拉古，迫使叙拉古投降。叙拉古人为避免被包围，屡屡出城发动反攻击，破坏围城工事的建设，尽管叙拉古人屡遭失败，但不仅使得雅典人的围城攻势始终未能完成，而且更大的成就是击毙了雅典将领拉马科斯。
但整体而言，叙拉古已经危在旦夕，甚至已经准备与尼亚西斯媾和。然而此时，援军已经来临。吉利普斯率领科林斯舰队已经抵达。吉利普斯又迅速去往西西里的西米拉，说服西米拉加入了援军的行列，共调集了重装步兵和轻装步兵约2000人奔赴叙拉古。与此同时，科林斯舰队登陆叙拉古，将军冈比西斯恰好赶上叙拉古的公民大会正在讨论是否应与雅典媾和。冈比西斯和科林斯军队的到来当即给予叙拉古人以新的勇气，决心等待吉利普斯的陆军抵达。
吉利普斯行动非常迅速，利用雅典人没有在欧利亚拉斯隘路设防的疏忽，迅速与叙拉古人会师，并奇袭雅典人围城工事的核心堡垒拉布达伦，随即在雅典阵地的外围再次构建了新的围城工事，反而将雅典军队围困在叙拉古北翼的港口要塞附近，切断了雅典军队的全部路上交通线。
尼亚西斯认识到情况严重，请求雅典立即派出新的船队前来，要么带来新的援军，要么将部队全部撤退。雅典人认为撤退有损威望，决定再次出兵支援。这支军队由欧利米登和德谟斯提尼率领。
与此同时，经过激烈而漫长的辩论后，斯巴达人终于统一了思想，决定在本土发动战争，直接进攻阿提卡，迫使雅典远征军撤退回国，以解救叙拉古。这个行动在相当程度上收到了效果，雅典第二批远征军的行动被迫推迟——这可能是致命的。
在雅典援军来临之前，吉利普斯发动了两次大规模海陆会同进攻，第一次进攻以海上为佯攻，引诱雅典陆军到海边观战，而实际的主要目标是依靠陆军奇袭雅典人的海军基地普利米流门，叙拉古人虽然损失了多艘战船，但实现了战略目标，攻克了雅典人储藏补给品的海军基地，奠定了胜利的根基。第二次进攻则是陆上为佯攻，海军主攻，在采取了一系列的计策后，击败了雅典海军。雅典人的士气被彻底摧毁了。
前413年7月，雅典援军抵达，共有战舰73艘，重装步兵5000人，轻装的弓箭手、投石兵和标枪手3000人，总兵力高达15000人，雅典人于是发起了反攻，一度攻克了双方战斗的枢纽欧利亚拉斯隘道，但随即为吉利普斯率领的叙拉古军队击败，被迫撤退。
此时雅典将领们都意识到除了撤退回国，别无出路。但很奇怪的是，根据修昔底德的记载，原本反对发动这次战争，要求撤退的尼亚西斯此时却劝德谟斯提尼暂时等待，因为据说叙拉古城内有一些人计划将城门给雅典人打开，并且一直与其保持着联系。飘花有理由怀疑这在一开始雅典人占据优势的时候是可能的，但当雅典人被包围后，显然这是不大可能的，反而更像是叙拉古方面联军的计策。当然，今天我们已经不可能知道更多，只能以据修昔底德的记载进行一些猜测罢了。
而到了8月，伯罗奔尼撒同盟的援军也抵达了。雅典人计划从海上撤退，却因为一次月蚀(前413年8月27日)被视为不祥之兆而未能成行——这是一个毁灭性的决定。因为第二天，吉利普斯就已经发现雅典人的撤退计划，并组织叙拉古和科林斯海军发起突袭。雅典军队惨败，舰船被击沉18艘，将领欧利米登阵亡。联军乘胜用沉船和铁链封锁了港口，将雅典舰队关在了里面。
9月10日，雅典海军发起了最后的反击，全部船只孤注一掷向联军的封锁线发起进攻，但由于联军在港口外依托沉船、铁链摆成了合围的新月阵形，雅典人损失惨重，据修昔底德记载，雅典人损失了50艘战舰，而联军仅仅损失了26艘。这一盏彻底击碎了雅典水手的战斗意志，尽管他们的战船比较联军战船性能更好些，数量也依旧占有优势，但水手们拒绝再次出战，要求从陆上撤军。然而陆上已经为联军远为强大的兵力所封锁。残余的雅典人分成两队，趁黑夜溜过了联军第一道封锁线，但随即被联军的第二道封锁线所遏阻，并分别为叙拉古骑手部队和步兵部队所包围。雅典人丧失了最后的希望，被迫投降。雅典将领尼西亚斯和德谟斯提尼被杀，残余的7000士兵被卖为奴隶，置于一个石矿场中做苦役。
这次惨败对于雅典是致命的。雅典帝国的海上霸权被击毁了，斯巴达人受到了鼓舞，也开始建造战舰米，发展海军。波斯也计划重新征讨小亚细亚，收复所丧失的爱奥尼亚诸希腊城市。而斯巴达军队在陆上也发起了一系列的进攻。双方经过了长期的拉锯战，互有胜负，但在斯巴达最杰出的海军指挥官来山德的统率下，斯巴达舰队在公元前405年的伊格斯波塔米之战中全歼了柯农所率领的雅典舰队，170艘雅典战船被俘，4000名雅典海员在被俘后被杀。雅典的海上霸权就此彻底覆灭。趁此大胜，斯巴达国王保萨尼阿斯征集了全伯罗奔尼撒同盟的军队围攻雅典，雅典被从陆海两个方向彻底包围，全部交通完全断绝。在饥馑的威胁下，雅典以拆毁城墙和要塞、交出除阿提卡和萨拉米斯之外的全部领土，残余舰队全部交出，流亡人员自由回国为代价与伯罗奔尼撒同盟媾和。
这场战争是世界历史上第一次的海权与陆权的争衡。其结果是海权国家的彻底失败。
